上海交通大学考研辅导班：上海交通大学837高分子化学与物理真题回忆版

新祥旭刘老师 / 2023-02-05

高分子物理部分

一、名词解释（4*5分）

1、高斯链和等效自由结合链

【考查重点】

高斯链与等效自由链是高物第一章比较重要的概念，也是常考的概念。考生需要分别理解其中的区别与联系。

【答案解析】

高斯链是指链末端距可用具有高斯函数形式描述的高分子链，只有在θ条件下的真实高分子链呈高斯链，即具有高斯链的形态。自由结合链也属于高斯链，但仅仅是理想化的模型链。

等效自由结合链：实际高分子链中单键的内旋转是受阻的，如果把若干个单键取作一个链段，把链段与链段之间的连接看做是自由的，则高分子链可视为以链段为运动单元的自由结合链。等效自由结合链也是一种高斯链。

2、时温等效原理

【考查重点】

时温等效原理是高物第七章对于聚合物力学松弛与粘弹性的考查，是考查重点。考生需要理解时温等效原理的实质及其应用。

【答案解析】

从分子运动的松弛性质可知，同一个力学松弛现象，既可以在较高温度下，较短的时间内观察到，也可以在较低温度下较长时间内观察到。因此，升高温度和延长时间对分子运动和粘弹性都是等效的，这就是时温等效原理。

3、普适标定曲线

【考查重点】

普适标定曲线是使用GPC测定高分子分子量的原理，这是考查GPC的一个重点考点。考生需要理解流体力学的含义以及如何利用标定曲线求高分子的分子量。

【答案解析】

不同高分子尽管相对分子质量相同，但体积不一定相同。用一种高分子（常用阴离子聚合的窄分布聚苯乙烯作标样）测得的标准曲线不能用于校准其他高分子，所以必须找到相对分子量与体积的关系。人们发现高分子的 (流体力学体积)相同，流出体积就相同，以作图所得的曲线称为普适校正曲线。从一种聚合物的相对分子质量可以利用以下关系计算另一种聚合物的相对分子质量。

4、强迫高弹形变

【考查重点】

强迫高弹形变时高物第五章高聚物的力学性能的重点，常常与高聚物的高弹形变一起对比考查，这提醒考生一定要熟悉各个概念之间的定义以及特点。

【答案解析】

强迫高弹是指在较大外力作用下，玻璃态聚合物本来被冻结的链段开始运动，从而提供了材料的大形变。这种运动本质上与橡胶的高弹形变一样，但它是在外力作用下发生的，区分于橡胶的高弹形变，因而称作强迫高弹形变。强迫高弹形变在加热的情况下是可以恢复到原来的状态的。

二、简答题

1、什么是静柔顺性和动柔顺性？（10分）

【考查重点】

静态柔顺型与动态柔顺性是高物第一章高分子链结构的内容，也是多年出现在真题中，考生务必记住此两个概念的联系与分别。何曼君修订版高物书上对这两个概念解析得很清楚。

【答案解析】

静态柔顺性又称平衡态柔顺性，是指高分子链处于较稳定状态的卷曲程度，在一个高分子链中，一个键可能取反式、左旁式或右旁式三种较稳定的构象状态，三种构象能量越接近，链的平衡柔性越好。

动态柔顺性又称动力柔性，是指高分子链从一种平衡态构象转变为另一种平衡态构象的难易程度，构象转变越容易，转变速率越快，则高分子链的动态柔性越好。

2、什么是玻璃化转变？简要叙述自由体积理论和热力学理论，并说出四种测量玻璃化温度的方法及其依据。（15分）

【考查重点】

玻璃化转变时高分子的分子运动这一章的考查重点。玻璃化转变作为高分子的特殊的分子运动过程，历年来从来不缺考查。对于玻璃化转变的考查，考生一定要记住什么是玻璃化温度、玻璃化转变的实质是什么、玻璃化转变前后高聚物性能有什么变化、关于玻璃化转变的三个理论分别说了什么、玻璃化温度是如何测定的等几个问题。

【答案解析】

非晶态聚合物随着温度的升高，到达一定温度以后，聚合物又坚硬固体状态到柔韧状态之间的过渡，聚合物的模量从109Pa的数量级下降到105-106Pa，玻璃化转变的实质是链段运动的松弛过程，并非热力学相变。

在自由体积理论中，聚合物链堆砌是松散的，存在一部分空隙，称为自由体积。Tg以上时自由体积较大，链段能够通过向自由体积转变或位移而改变构象。当温度将至临界温度Tg时，自由体积达到最低值，并被冻结，再降温也保持恒定值。

以吉布斯为代表的热力学理论的结论是：Tg不是热力学二级转变温度，但确实存在一个二级转变温度T2,在这个温度下的聚合物的构象熵等于0，可以预计T2比Tg低50℃左右。由于Tg是力学状态的转变点，不是热力学相变温度，因而不同测定方法或同一种方法不同条件所得到的Tg值也会有想当打的区别。

测量玻璃化温度的方法有：

（1）膨胀计法：该法测定聚合物的比体积与温度的关系，在玻璃化温度Tg时，比体积-温度曲线出现转折。

（2）差示扫描量热法（DSC）：聚合物在玻璃化温度转变时，比热容发生了突变，在DSC曲线上表示为基线向吸热方向偏移，出现一个台阶。

（3）动态力学热分析法（DMTA）:测量聚合物试样在交变应力或交变应变的作用下，储能模量（E）-温度（T）关系曲线和内耗（tan ）温度（T）关系曲线。在玻璃化转变的温度范围内，储能模量发生数量级的变化，内耗tan 也出现极大值，从而可得到玻璃化转变温度Tg。

（4）介电松弛法：该法测量聚合物试样在交变电场作用下，介电系数和温度之间的关系以及介电损耗角正切tan 与温度之间的关系。在玻璃化转变温度范围内，介电系数急剧下降，介电损耗角正切tan 出现峰值，由此可求得玻璃化转变温度Tg。

以上四种方法基本原理相同，所得结果不完全相同，后两种方法灵敏度高。

3、运用热力学分析橡胶高弹性的物理实质并且叙述出橡胶拉伸放热的特征。（15分）

【考查重点】

本题考查橡胶高弹性，何曼君修订版高物上有橡胶高弹性的详细的热力学分析的过程。高物书上有很多公式定理的推导过程，考生不可能把每一条都记住推导过程，那么考生可以参考真题，把考过的以及与它相关的复习。

【答案解析】

（1）橡胶高弹具有模量小形变大；弹性模量随温度升高而增大；形变具有松弛特性，即高弹形变与外力作用时间有关；形变时有热效应，即拉伸时有热效应等特点。

（2）其热力学分析为：

假定长度为l0等温时受外力f拉伸为dl，由热力学第一定律可知，体系的内能变化等于体系吸收的热量和体系对外做功之差

橡胶被拉长时，体系对外做功应包括两部分：一部分拉伸过程中体积变化所作的功pdV，另一部分是拉伸过程中形状变化时所做的功-fdl，即

根据热力学第二定律，对于等温可逆过程

即

实验证明橡胶拉伸过程中体积几乎不变

故

即

，上式的物理意义：外力作用在橡胶上，一方面使橡胶的内能随着伸长而变化，另一方面使橡胶的熵随着伸长而变化。

（3）根据恒温可逆过程

，既然dS是负值，那么

也应该是负值，这就解释了橡胶拉伸时放热。另橡胶伸长变形时，分子链或链段由混乱排列变成比较有规则的排列，此时熵值减少；同时由于分子间内摩擦而产生热量；另外由于分子规则排列而发生结晶，在结晶过程中也会放热。

4、以SBS为例，解释说明“应变诱发塑料-橡胶转变”现象。（15分）

【考查重点】

这是高聚物的力学性能里的内容，SBS因为其独特的力学性质也多次在真题上出现。何曼君修订版高物书上有SBS为例说明“应变诱发塑料-橡胶转变”现象的详细说明，这提醒考生需要多多关注书本上讲解的例子。

【答案解析】

“应变诱发塑料-橡胶转变”现象是某些嵌段共聚物与其相应均聚物组成的共聚物所表现出的一种应变软化现象。

以SBS为例，当其中的塑料相和橡胶相的组成接近1：1时，材料室温下像橡胶，其拉伸行为起先与一般的拉伸现象相似。在应变约5%处发生屈服成颈，随后细颈逐渐发展，应力几乎不变而应变不断增加，直到细颈发展完成，此时应变约200%，进一步拉伸，细颈被均匀拉伸，应力可进一步升高，最大应变可高达500%甚至更高。如果移去外力，这种大形变却能迅速基本恢复。而不像一般塑料强迫高弹性需要加热到Tg或Tm附近才能恢复。

当进行第二次拉伸时，则开始发生大形变所需要的外力比第一次拉伸要小得多，试样也不再发生屈服和成颈过程，而与一般交联橡胶的拉伸过程相似，呈现出高弹性。两次拉伸的应力-应变曲线确定分别十分典型的塑料冷拉和橡胶拉伸曲线。从以上现象可判断，在第一次拉伸超过屈服点后，试样从塑料逐渐转变为橡胶，因此这种现象称为应变诱发塑料-橡胶转变。

高分子化学部分

一、简答题

1、什么是动力学链长和数均聚合度？在没有链转移的情况下，两者是什么关系？

【考查重点】

本题考查自由基聚合动力学链长与数均聚合度的定义以及它们的联系。考生除了熟悉数均聚合度与动力学链长在没有链转移情况下的联系，还需要知道在有链转移情况下的关系。

【答案解析】

动力学链长是指每个活性中心自引发到终止平均所消耗的单体分子数，用v表示。数均聚合度是指平均每个聚合物分子所包含的结构单元数。在没有链转移情况下，假如活性链为偶合终止，则

；假如活性链为歧化终止，则

，如果歧化终止与偶合终止都有，则

,其中C、D分别为偶合终止与歧化终止的分数。

2、合成热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂该怎么设计流程？

【考查重点】

热塑性酚醛树脂与热固性酚醛树脂是逐步聚合这一章的内容，由于高化这一章后边介绍了很多逐步聚合产物，考生会觉得不是重点而忽视了这一块的复习。

【答案解析】

酚醛树脂由苯酚与甲醛缩聚而成，甲醛的官能度为2，苯酚的邻对位才是活泼位点，官能度为3。从反应类型看，酚与醛反应分两步反应，先加成，形成酚醇或羟甲基酚的混合物，继而进行酚醇间的缩聚。酚醛反应有两类催化剂，对应生成两类树脂：一是碱催化且醛过量，形成酚醇无规预聚物，继续加热可以直接交联固化；而是酸催化且酚过量，缩聚产物为结构预聚物，单凭加热不能固化，需另加甲醛或六亚甲基四胺才能交联。

3、CH2=C（CH3）2、CH2=CHCH3、CH2=CHNO2分别可以进行什么聚合，理由是什么？

【考查重点】

本题在自由基聚合里边烯类单体对于聚合方式的选择这一小节。考生需要知道取代基电子效应、位阻效应等对于聚合方式的影响。

【答案解析】

(1)阳离子聚合，CH3为弱供电子集基团另CH3与双键形成超共轭效应,能进行阳离子聚合而不能进行阴离子集合。

(2)阳离子聚合，CH3为弱推电子基团，能够发生阳离子聚合。另外由于双键电荷密度大，不利于自由基的进攻，且易转移生成烯丙基型较稳定的自由基，难以再与丙烯等转变为活泼的自由基，即不能进行自由基聚合。

(3)阳离子聚合，-NO3为强吸电子集团，双键的电子云密度降低，有利于阴离子进攻，能够发生自由基聚合与阴离子聚合，

4、为什么要对共聚物组成进行控制？工业上有哪几种方法？

【考查重点】

本题考查自由基共聚合里共聚物组成的控制，主要的方法有三种，考生记住即可。

【答案解析】

在共聚反应中，由于两单体共聚活性不同，其消耗程度就不一致，所以体系的物料比不断改变，所得的共聚物组成前后不均一，要获得组成均一的共聚物，主要的控制方法有：

(1)对于r1与r2均小于1的单体，首先计算出恒比点的配料比，随后在恒比点附近投料，其前提条件是所需共聚物组成恰在恒比点附近。

(2)控制转化率，因为f1与F1随转化率增加而变化，而变化程度不一样。

(3)不断补加转化快的单体，即保持f1值变化不大。

5、为什么聚氯乙烯在200℃以上加工会出现颜色加深现象？为什么聚丙烯腈只能进行溶液纺丝？

【考查重点】

本题考查高聚物的反应，在多年的真题中出现过这一道题。

【答案解析】

聚氯乙烯加热到200℃以上会发生分子内和分子间脱HCl的反应，使主链部分带有共轭双键而颜色加深。同理，聚丙烯腈正在高温条件下会发生幻化反应而不会熔融，所以只能采用溶液纺丝。

6、为保证Zigler-Natta引发剂引发的配位聚合能顺利进行有哪些需要注意的问题？如何保障实施的过程？

【考查重点】

Zigler-Natta引发剂是第七章配位聚合的重点，本题考查的是Zigler-Natta引发剂的使用注意问题。

【答案解析】

由于Zigler-Natta引发剂大都是过渡金属卤化物和烷基金属化合物，与离子聚合引发剂在性质上有许多相似之处，活性中心易于H2O、O2、CO2等发生剧烈反应，从而破坏引发剂。所以聚合体系需保持干燥，所需试剂均需脱水脱氧处理，溶剂不能含活泼氢和有害杂质。为了防止空气进入，聚合需在高纯氮气保护下进行，除去空气、水分，单体、溶剂在反应前应精制、净化。溶剂多采用烃类化合物。

7、离子聚合反应过程中，活性中心和反离子有哪些结合方式？这些方式的存在受哪些因素影响？

【考查重点】

本题离子聚合中活性中心与反离子的结合方式，真题上也多次出现。本题重点是影响这些结合方式的因素。

【答案解析】

在离子聚合中，活性中心正离子和反离子之间有以下几种结合方式：

以上各种形式之间处于平衡状态，其结合形式和活性种的数量受溶剂性质、温度及反离子大小等因素的影响。

溶剂的计划能力越强，越有利于形成松对，甚至自由离子；随着温度降低，理解平衡常数变大，因此温度越低越有利于形成松对甚至自由离子；反离子的半径越大，越不易被溶剂化，所以一般在具有溶剂化能力的溶剂汇中，随反离子半径的增大，A+与B-之间的库仑力减小，A+与B-之间的距离增大。

8、典型乳液聚合具有持续反应速度快、产物分子量高的特点，本体聚合时常常出现聚合速率突然上升、产物分子量增加的现象，试分析上诉特点和现象的原因，并指出两者的异同。

【考查重点】

本题重点考查乳液聚合的独特的机理，这是考生务必非常熟悉的。乳液聚合由于其独特的反应机理使得聚合有反应速率快、产物分子量高的特点，常常这会被拿来与本体聚合聚合速率上升、分子量增加来对比。考生注意区分它们的区别。

【答案解析】

典型乳液聚合反应中，聚合是在乳胶粒中进行的。平均每个乳胶粒中只有一个活性增长链，若再扩散进入一个自由基即终止。由于链自由基受乳化剂的保护，因而双基终止的概率小、来年自由基的寿命长，链自由基浓度比一般自由基聚合要高得多，因此反应速率快，产物相对分子质量高。

在本体聚合达到一定转化率后，由于体系黏度增大或聚合物不溶等因素，链终止反应受阻，而链引发和链增长几乎不受影响，此时稳态被破坏，活性链浓度增大，活性链寿命延长，结果导致反应速率加快，产物相对分子质量增大。

在两种情况下，聚合体系活性链浓度比一般自由基聚合要大，活性链寿命也比一般自由基聚合时要长。这是他们的相似之处。在乳液聚合中通过改变乳化剂用量和引发剂用量，可以控制体系中链自由基浓度与寿命。这种反应的高速度与产物的高分子量是持续和稳定的；而在本体聚合中，自动加速是由于体系物理状态不断变化造成的，在可控性方面均不同于乳液聚合。

9、什么是“活”性聚合物？为什么阴离子聚合可以当做活性聚合？

【考查重点】

本题考查活性聚合的概念以及阴离子聚合无终止这个特点的原因。

【答案解析】

活性聚合物是指在链增长反应中，活性链直到单体全部耗尽仍保持活性的聚合物，再加入单体还可以继续引发聚合，聚合物的相对分子量继续增加。

在银离子聚合中，带相同电荷的活性链离子不能发生双基终止；活性链碳阴离子的反离子常为金属离子，而不是原子团，她一般不能夺取链中的某个原子或H+而终止；活性链通过脱去H-发生链终止又很困难，所以当体系中无引起链转移或链终止的杂质时，实际上是无链转移、无终止聚合，即活性聚合。

10、聚合物化学反应跟小分子化学反应相比有哪些特征？

【考查重点】

本题考查聚合物反应与小分子反应的区别。聚合物的化学反应这一章不难，但是考生往往不注意，导致答题不全面。

【答案解析】

与低分子化合物相比，由于聚合物相对分子质量高，聚合物结构和相对分子质量又有多分散性，因此聚合物在进行化学反应时有以下几方面特征：

(1)若反应前后聚合物的聚合度不变，化学反应只是官能团转化，受反应体系相态、空间位阻及分子中相邻基团等的影响，不仅反应速率低，而且官能团很难完全转化，由此原料中原有的官能团和反应后形成的官能团往往处于同一分子链中，此类反应常以结构单元作为计算单元。